Si riduce il rame e non l'acqua perchè essendo un'elettrolisi, cioè un processo indotto e non spontaneo, i potenziali di riduzione si usano "al contrario". Non si ridurrà l'elemento con il potenziale di riduzione maggiore (come nel caso delle celle galvaniche) bensì quello con il potenziale minore.... in questo caso il rame.
Lo stesso discorso varrebbe anche nel confronto tra SO42- e H2O per la scelta dell'elemento che si ossida, solo che SO42- è già al suo più alto stato di ossidazione, quindi all'anodo si ossiderà per forza di cose l'acqua.

Spero di essere stata d'aiuto! :D